准晶体的发现（二）

准晶体的发现（二）

马秀良 叶恒强 郭可信

2 准晶的发现

2.1 AI-Mn合金中五次旋转对称准晶的发现

1．材料及工程背景

二十面体准晶在20世纪80年代中期被发现有其历史的必然性。首先，二十面体密堆概念在20世纪50年代提出并已经成熟^［9］，且广泛应用于非晶、原子簇及合金相的结构研究。当原子簇直径小于10nm时，不但金、银、铜、镁等金属以二十面体生长形貌出现，就连共价键结合的金刚石、硅、锗等也有这种形貌。其次，20世纪70年代，用于研究亚微米晶体结构的纳米电子衍射和高分辨电子显微技术已经兴起，在80年代已经普遍推广。最后也是最重要的，航空和航天技术的迅速发展需要制备强度更高的铝、镁合金及镍基高温合金。然而，过渡金属在Al中的固溶度很小，如500℃时Mn在Al中的固溶度仅为0.2 at％Mn原子。为了能在A1中固溶更多的Mn以产生固溶强化，将熔融的Al-Mn合金急冷凝固（冷却速度达10⁵ ℃/s），可以迫使高达10at％ Mn 原子仍保留在Al的固溶体中。这样，促使科学家们采用非传统的冶金技术生产新合金品种。理论、实验技术、生产需要三方面的结晶就产生了对二十面体准晶的研究^［10］。

2． Dan Shechtman 其人

Dan Shechtman，以色列理工学院教授，美国工程院院士，欧洲科学院院士，以色列科学院院士。他由于创造性地发现了准晶而享誉世界，荣获Wolf 物理学奖、Weizmann科学奖和瑞典皇家科学院Aminoff奖等多项世界大奖，并且因发现准晶而独享2011年诺贝尔化学奖（图4.8）。

Shechtman于1941年1月24日出生于以色列特拉维夫，家族中多数人死于大屠杀和第二次世界大战。高中时投身具有社会主义色彩的青年运动，注重同志间的团结与友爱。1959年起到部队服役两年半的时间。由于当时患有支气管哮喘，因此得到主管部门的照顾，被安排在军中做心理测试及接待等，其间遇见了一个叫Zipora的女士（后来成为Shechtman太太）。

服役结束后 Shechtman 渴望能进入耶路撒冷的希伯来大学学习生物或位于海法的以色列理工学院学习机械工程。1962年他顺利考入以色列理工学院，并于1966年获机械工程学位。他对自己在读期间的评价是“I was a good student but far from the top of the class”。1966-1971年间他继续在以色列理工学院攻读硕士及博士学位，从事有关钛合金方面的研究。1967年他所在的学院引进了第一台透射电镜，他很幸运地成为可以使用这个先进设备的学生之一，主要利用这台透射电镜研究钛合金经循环载荷作用后的结构与缺陷。

图4.8 2011年12月10日，瑞典斯德哥尔摩音乐厅，Shechtman（左）接受国王 Carl XVI Gustaf颁发的诺贝尔化学奖^［11］

3． Shechtman 第一次留美

Shechtman 博士毕业之后便申请留校工作，但被校方告知需要有几年的海外工作经历方可在校工作。于是，1972年他与世界上100余所大学和研究机构联络，期望有机会“出国深造”，但最终只有两个国外机构愿意给予他临时位置，其中之一便是美国俄亥俄州Wright-Patterson 空军基地航空航天研究实验室（Aerospace Research Laboratories at Wright Patterson Air Force Base， Ohio）。

1972-1975年间他在俄亥俄的空军实验室做博士后，在那里他花了三年时间研究钛铝合金的微观结构和物理冶金学（同时他的太太 Zipora 就读于美利坚大学）。在做博士后期间，Shechtman一直念念不忘回国效力，期待母校以色列理工学院能给予职位，但却迟迟得不到肯定的答复。无奈，他决定接受美国空军这个实验室给予的永久职位。但是，恰巧就在签订合同的前一刻，以色列理工学院同意接收他。实乃喜出望外！1975年夏，Shechtman回到母校以色列理工学院材料工程系任职。

4．Shechtman 应冶金学家John W．Cahn之邀第二次留美

20世纪70年代末，美国国家标准局（National Institute of Standards and Technology，NIST）冶金学家John W.Cahn访问以色列理工学院，期望进一步加强盟友之间的互访及学术交流。在访问期间Cahn了解到Shechtman正在利用透射电镜观察微小的粉末样品，也看到了Shechtman取得的一些实验结果，并被 Shechtman高超的电镜实验技术所折服。同时，Cahn得知 Shechtman 即将有两年的学术休假······于是，Cahn给他在美国的老板发去传真：“我找到了我们要找的人·····”，并在信的结尾补充道，“Shechtman具有强烈的好奇心和独立工作的能力”。

    John W．Cahn（图4.9）现为美国国家标准与技术学院教授，著名冶金学家，美国科学院院士，美国工程院院士，美国艺术与科学院院士。他于1928年1月9日出生于德国科隆（Köln，Germany），1949年毕业于密歇根大学（University of Michigan），1953年在加州大学伯克利分校（University of California at Berkeley）获得博士学位。发表论文250余篇，做过400余场报告，获得国际及国内奖项30余项（表4.2）。在本章将要提到的准晶的发现及认识的整个过程中，Cahn教授虽然在初期表现出怀疑的态度，但很快又表现出敏锐的洞察力。他积极地联系各方面的专家进行讨论，寻找合理解释，为准晶发现的标志性论文的发表做出了重要贡献。

图4.9 John W．Cahn教授

表4.2 John W．Cahn教授所得奖项

Shechtman被Cahn在访问以色列理工学院期间相中，使得他有机会在1981-1983年期间以学术度假形式在美国霍普金斯大学（Johns Hopkins University）进行访问研究。其间从事铝与过渡族金属合金的快速凝固组织结构的分析，这是一项与美国国家标准局合作的课题。项目负责人曾告诉他说：不要局限于研究计划，做你感兴趣的任何事情！

他制备了一系列具有不同Mn含量的Al-Mn合金，并在研究中发现Mn 超过一定含量后合金变脆。

5．大发现之后的欣喜与困惑

  1982年4月8日，Shechtman在透射电镜下观察A1-14at％Mn合金急冷凝固样品的微结构时，得到一张奇特的电子衍射图（图4.10）。这张电子衍射图中有10个强的衍射斑点，它们彼此等间距而且与中心斑距离也相等。但是在每一列衍射点上，点与点之间又不是等间距的。这令他惊讶不已！

图4.10 Shechtman在Al6Mn中得到的奇特衍射图^［12］

Shechtman 在不同的方向上、不同圆周上反复地数这些衍射斑点，越发觉得奇怪，并自言自语道：“There is no such animal！”

哈佛大学终身教授何毓琦曾经说过：“······当你在数月的艰苦工作后第一次有了不错的发现，你会陷入几秒钟的狂喜-全世界你是唯一认识这个真理的人。这样的感觉只可意会不可言传。你坐立不安，来回踱步，彻夜难眠，有时候甚至会高兴到胃疼的地步。”

发现的确是一种独特的体验，所以科学家们通常都有立刻分享发现时快乐的冲动，Shechtman也不例外。他发现奇特的电子衍射图后，按捺不住兴奋，于是他来到走廊，想找人说说这件怪事，但却没有找到人！于是他返回电镜前，又花了几个小时的时间做了相关实验：选区衍射、微衍射、明场像、暗场像（图4.11）^［13］。这次实验过程的原始记录如图4.12所示。他利用不同的相机常数分别记录电子衍射图；同时也用微小的电子束进行微衍射并与选区电子衍射进行对比分析。为了验证具有十次对称的电子衍射图来自一个单晶体，他利用不同强度的衍射斑点分别做暗场像（底片号为1726～1729）。他在底片号为1725的实验记录里标注了：（10 Fold？？？）。这三个问号足以表明他当时对具有十次对称的电子衍射图的不解！

图4.11 从球状相的四个不同衍射斑点所获得的相应暗场像^［13］

图4.12 Shechtman初次发现准晶时的实验记录^［14］

获得了奇特的电子衍射图后，Shechtman开始在标准局内的同事间询问谁知道十次对称，其间遭遇众多嘲笑······

一天，他来到Cahn的办公室。其间进行了一段简短而经典的对话。

Shechtman：“John，您怎么看待十次对称？”

Cahn：“Danny，你别打搅我，那显然是孪晶。”

Shechtman：“我不认为是这样，我有足够的证据证明它不是孪晶。”

见面草草结束。

这次见面没有产生共鸣，甚至没有得到鼓励，Shechtman离开了Cahn的办公室。之后Cahn似乎再也没有去想这件事，而Shechtman也不来找Cahn讨论了·····

看似没有兴趣的Cahn其实并没有忘记这张具有十次对称的电子衍射图，他在默默地揣摩。1982年夏，Cahn带着十次对称的电子衍射图来到他曾经就职的麻省理工学院并与其他科学家讨论。母校的同事当中也没有人知道它是什么，但一些人猜测可能是晶体中的某类缺陷。Cahn告诉他们显微结果表明这不是常规晶体中的缺陷结构，它是一个单相，且颗粒内没有晶界（这正是Shechtman曾在Cahn面前强调的！）。

Shechtman 继续向周围的同事请教十次对称电子衍射的事。一天他找到了一个X射线衍射方面的专家。这位专家拿出一本关于X射线晶体学的教科书，说道：

“Danny，请读一读这本书。如果你读了这本书，你就一定会明白你所认为的事情是不可能的。”

 “我知道这本书。当我还是以色列理工学院一个学生的时候，考试题当中就要求我们证明五次对称在晶体中是不允许的。所有这些对称性规则都是对的，但是，它们必须有一个前提，那就是周期性晶体。自从1912年劳厄发现X射线通过晶体产生衍射到现在这70年间，所有的教科书里都假设晶体是周期性的。”Shechtman回复道。

鉴于当时的情况，Shechtman 被“请”出了自己所在的研究团队。“同事们说我的研究让他们蒙羞。对此，我并不在意，我深信自己是对的，他们是错的。”Shechtman回忆说。^［15］

Shechtman不断地给他人看具有十次对称的电子衍射图，越来越多的科学家知道这件事情，但没有人能给予合理的解释。鉴于十次对称电子衍射图看起来很漂亮，Shechtman后来用它做成了圣诞卡，老板Cahn也将它贴到自己的墙上。

尽管没有合理的解释，Shechtman仍时不时地把他的AI-Mn样品放在电镜里去观察，但每次都得到与4月8日相同的结果。在此基础上，他通过双倾台确定了这种晶体具有五次、三次、二次旋转对称（图4.13），越发对实验结果的可靠性坚信不疑。

图4.13 A1-Mn准晶电子衍射图。按不同转轴倾转得到的五次、三次、二次旋转轴衍射图之间的夹角符合二十面体对称轴的空间分布^[12]

6．Shechtman 获得晶体学家Ilan Blech的支持

  在困惑和郁闷中过去了一年。1983年夏，Shechtman回到以色列理工学院，照样把他的电子衍射图给大家看，其中只有一人对此感兴趣。这个人叫Ilan Blech，是X射线衍射方面的专家（后来不久离开学术界，转到美国加州进入企业界）。

于是Blech和Shechtman开始搭建结构模型，寻找能够经傅里叶（Fourier）变换后显示与实验结果相同的结构模型。他们用二十面体纸板，让它们共边或共面连接起来（后来被称为二十面体玻璃模型），得到了与实验像一致的具有五次对称的图谱。

此时的Shechtman感到非常欣慰，世界上至少有一个科学家和他站在一起，相信他的电镜结果，共同搭建结构模型并共同发表相关结果。Shechtman 曾一度感到他们两人在与整个世界作对！

1984年夏，Shechtman和Blech一起将相关结果整理成一篇长文，投寄到《Journal of Applied Physics》（JAP，应用物理期刊）。其实这篇文章的内容侧重于冶金学，而没有强调五次对称这一新的发现。

7．冶金学家John W．Cahn展示出敏锐的洞察力

Shechtman和Blech合作把文章投到JAP之后，Shechtman返回美国。此时Cahn教授正在参加戈登会议（Gordon Conference），他了解到Shechtman已回到美国，且急于见他并有重要事情相谈。于是Cahn教授从会场提前返回。在一个星期四的晚上，他看到了Shechtman和Blech投寄到JAP的文章，他为实验违背了现有的理论而感到兴奋。他虽然没有被其中的模型所说服，但坚信电镜下的实验结果：这显然不是孪晶，它一定是一个目前人们还不知道的新东西！如果1982年就看到所有这些结果，就不至于浪费两年的时间！（其实，怎么能说1982年他没看到呢？Shechtman给他看这些结果时，他表现得很不耐烦，且武断地认为那是孪晶！）

第二天，他找来Shechtman，说道：“这篇文章写得很糟糕，你隐藏了那个新相。你在文章里罗列了太多实验上有关冶金的东西，我的感觉是你不想让审稿人仔细推敲你的新发现，试图想蒙混过关······”。

Cahn教授建议找来正在美国国家标准局进行短期访问的法国年轻晶体学家Denis Gratias。

Cahn：“Danny的实验对吗？”

Gratias：“对，如果我做，也会有同样的结果。”

Cahn：“我们还有其他实验需要做吗？”

Gratias：“没有！”

此时的Cahn已经察觉到这一定是一个大的发现，因为“非周期＋敏锐的衍射斑点”就足够重要了。必须快马加鞭，因为已经有人开始研究相关的合金了，随后很多人会转到这个方向来。他建议只用透射电镜结果写篇短文，用事实说话，不给模型。

在这一阶段Cahn并不在作者之列，似乎也不期望成为作者之一。但他反复告诉Shechtman：“你那篇文章写得不好。”

接下来Cahn去了科罗拉多州Aspen物理中心，花了两周多的时间，查阅了有关二十面体对称，使自己加深了对这个问题的了解。

两周后Cahn从Aspen物理中心回来，Shechtman失望地告诉他投往JAP的文章被拒稿了（此时的Shechtman感觉像在网球场上，一个网球重重地打到了自己的脸上）。文章被拒的理由是，“这篇文章的内容不适于在《应用物理期刊》登载，请另投一冶金学刊物······”。Shechtman曾把那封委婉的退稿信做成透明片，在多个学术场合作为开场白，至少用来说明JAP没有做到独具慧眼。

听说那篇文章被拒，Cahn反而对Shechtman说：“很好，你有机会重新写篇好文章了······”Shechtman马上告诉Cahn：“JAP的编辑认为这篇文章讲的是一个无聊的冶金学问题，物理学家不会感兴趣。所以，我立刻转手把这篇文章投到了《Metallurgical Transaction》（冶金学报）。”

Cahn顿时感到很无奈，看来机会又失去了，便反复说道：“Danny，这篇文章写得不对······”

在随后的谈话中，Shechtman向Cahn流露出自己的意愿：“如果你感觉这么强烈，那可否由你来写这项工作？”Cahn 答道：“Danny，这是你的成果，如果那样的话，你是在给我送了个大礼！”Shechtman说：“我不介意！”

于是，Cahn决定写个短文投到《Physical Review Letters》（物理评论快报）。

按照原计划，Shechtman将在1984年9月底返回以色列。

此行之前，Cahn、Shechtman以及Gratias通力合作。Gratias在这项工作中从数学的角度提供了很多好的建议，但他自认为不应该作为作者。不过Shechtman坚持大家联名发表（图4.14）这项工作。论文基本定稿后，Shechtman于9月底返回了以色列。

当时在美国国家标准局有这样一则规定，每篇文章在投稿之前必须经过一个内部委员会的评审。该委员会邀请了相当数量的专家对Shechtman等四人的这篇文章进行了分析，召开了很多次会议。但是，Cahn却从未列席。于是，有的委员甚至登门来找他讨论，但都没有得到一致的意见。

标准局冶金部门的一位主管：“John，你有那么高的声望，为什么冒险在那篇文章里面加上你的名字？”

Cahn：“你读一下这篇文章，这是一项非常重要且激动人心的工作，我们现在不是保守的时候了！······”

文章终于得以在1984年10月初寄出。这篇文章以《具有长程取向序而无平移对称序的金属相》为题。还是《Physical Review Letters》独具慧眼，10月9日收到稿件，四周后的11月12日便正式刊出^［12］。

图4.14 左起依次为John W．Cahn，Dan Shechtman，Ilan Blech和Denis Gratias，法国，1995^［16］

这个1982年4月8日获得的实验结果，正式发表日期却是在两年半后的1984年11月12日（之前Shechtman 投到《Metallurgical Transaction》的那篇论文直到1985年6月才正式发表）。其间Shechtman经历了大发现之后的困惑、郁闷、欣慰、狂喜！这篇论文随即成为准晶发现的标志性论文，它的发表立即在晶体学、固体物理、固体化学、材料科学、矿物甚至艺术领域掀起轩然大波，开辟了一个崭新的研究领域，也使世界范围内的大批科学家和学者投身到准晶的研究热潮中。仅在1985-1987年间，Shechtman频繁应邀在世界各地的大学和研究机构进行演讲，平均每年25～30场报告，每年获一个奖项（表4.3）。

表4.3 Shechtman发现准晶随后几年所得奖项

在Shechtman等人那篇文章发表的六周后，《Physical Review Letters》又刊出了美国宾夕法尼亚大学物理系 Dov Levine和Paul J．Steinhardt（图4.15）的一篇文章，题目为《准晶（quasicrystals）：一类新的有序结构》^［17］。他们将 Penrose 拼图及Mackay菱面体三维堆砌中的顶点的坐标写出来，然后做傅里叶变换，得到了相应的五次、三次旋转对称衍射图（图4.16）。

图4.15 Paul J．Steinhardt（左）和Dov Levine（右），以色列理工学院，2006年^［16］

图4.16 计算所得的理想二十面体准晶的五次（a）和三次（b）对称电子衍射图^［17］

1981年宾夕法尼亚大学物理系的Paul J．Steinhardt和其研究生 Dov Levine 开始研究金属玻璃是否具有内在的对称规律。受二维Penrose 拼图的启发并在此基础上扩展到三维系统，预测准晶可在实际材料中存在。1984年9月Steinhardt与Levine带着他们的理论工作到IBM，试图说服实验工作者在实际材料中寻找准晶。恰巧碰到来自哈佛的David Nelson教授（他们曾在金属玻璃中二十面体键合取向序方面有过合作）。Nelson 手头有从 David Turnbull （1915-2007年）那里复印过来的Shechtman的文章手稿。Steinhardt看后喜出望外！没想到这么快实验上就做出来了。

实际上，这两篇文章的发表还有一个小插曲。1984年秋在加州大学Santa Barbara分校的理论物理中心召开的一次讨论会中，Gratias听到 Steinhardt讲他们的理论计算结果。不但液体结构中近邻取向序是二十面体对称，固体也如是。理论与实践的完美统一，一拍即合。Shechtman等10月9日投稿的标题是《具有长程取向序而无平移对称序的金属相》，11月2日Levine和Steinhardt投稿的标题是《准晶：一类新的有序结构》，第一次提出“准晶”这个名词，并且说这是准周期晶体的简称^［18］。Steinhardt曾在哈佛大学应用物理系进修，在那里Nelson等人一直用 Frank-Kasper 相结构中的二十面体研究液体及非晶态结构，所以Steinhardt能有以上准晶的思想是有其根源的。其实早在1974年，英国数学家 Roger Penrose 用一种锐角为36°的菱形和另一种锐角为72°的菱形按一定法则拼接出五次对称图案而填满平面［图4.17（a）］^［19］。1982年，英国晶体学家Alan L．Mackay将两种菱面体非周期堆砌于三维空间。图4.17（b）为Penrose和Mackay的合影。Mackay采用准晶格（quasilattice）这个词来描述这种有两种长度、存在一定规律的平移扩展^[20]，并用光学变换在实验上阐明了准晶格具有明锐的五次对称的斑点衍射花样（图4.18），可谓第一个把五次对称引入晶体学的人。且Mackay曾与Steinhardt就此进行过讨论。但是Steinhardt 在1984年发表的这篇论文中闭口不谈Mackay的贡献，只是在他计算得出的五次对称衍射图的脚注中说Mackay曾得出相似的光学变换图。

图4.17 （a）Penrose拼图。（b）Roger Penrose（左）：1931-，英国数学家，皇家科学院院士，获奖无数，被八所大学授予荣誉博士学位；Alan L.Mackay（右）：1927-，英国晶体学家，皇家科学院院士，对晶体中二十面体的堆垛颇有建树，建立Mackay多面体的结构模型^［21］

图4.18 Penrose三维堆砌（a）及经光学变换后的衍射图（b）^［20］

1984-1986年间，Shechtman往返于以色列与美国之间，和大家讨论研究准晶并联合发表文章。图4.19所示为1985年Shechtman在美国国家标准局与包括Cahn在内的同事讨论准晶的复杂结构^［22］。1990年，准晶的命名人之一——Dov Levine 也开始就职于以色列理工学院，图4.20为他和Shechtman教授的合影。

图4.19 1985年Shechtman在与Cahn教授等讨论准晶的结构（从左到右依次为：Dan Shechtman， Frank Biancaniello， Denis Gratias， John W. Cahn， Leonid A. Bendersky, Robert Schaefer)^[22]

图4.20 Dov Levine（左）与Dan Shechtman（右）在以色列理工学院办公室的合影（1996，I．Hargittai摄）^［23］